高孔隙率非织造纤维材料的制备及空气过滤应用研究

1.高孔隙率非织造纤维材料的制备及空气过滤应用研究

2.静电纺纤维非织造材料

3.主要研究成果

1.高孔隙率非织造纤维材料的制备及空气过滤应用研究

    过快的工业文明发展总是会带来严重的空气颗粒物污染问题,历史上著名的世界环境公害事件造成了数万人过早死亡,且在21世纪的今天,空气颗粒物污染问题仍然是人类健康的头号杀手。世界卫生组织2016年的调查报告显示,全球有高达92%的居民长期暴露在空气质量不达标的环境下。颗粒物污染问题的根治是一项多层面、高难度、长跨度的复杂工程。

 

    当前,采用空气过滤材料在排放源头和呼吸终端滤除污染空气中的颗粒物,成为雾霾环境下保障人体健康最直接有效的方式。在众多的空气过滤材料中,非织造纤维集合体因具有纤维直径可调范围广和连通曲折孔道丰富的结构优势,成为目前空气过滤领域的主流发展方向。

 

    非织造纤维滤材的制备方法多种多样,包括纺粘法、喷吹法、熔喷法以及静电纺丝法等。其中,喷吹法制备的玻璃纤维和熔喷法制备的聚丙烯纤维应用最为广泛。玻璃纤维不仅展现出直径细、孔径小的结构优势,还具有耐高温、耐腐蚀的性能优势,因此多用于过滤高温气流中的细颗粒物,但其紧密堆积的特性使得集合体空气阻力较大,从而增加使用能耗,且玻璃纤维固有的脆性和致癌性限制了其应用领域的拓展。熔喷纤维常经过驻极技术后处理后具备静电效应,该效应可增强对颗粒吸附效果且对气流输运不产生影响,因此,熔喷驻极纤维更易实现高效低阻性能。但熔喷驻极纤维的纤维成型和驻极施加过程相互独立,使得材料的驻极效能易失效,且制备过程冗长。

 

 

 

 

2.静电纺纤维非织造材料

    近年来,静电纺纤维非织造材料在空气过滤领域表现出良好的应用前景,这一方面归因于其较细的纤维直径和可控的孔结构,另一方面则是因为其制备过程依赖高压电场,因此可实现驻极纤维的一步制备。然而,该材料目前仍存在一些瓶颈问题亟待解决:

 

（1）受限于较细的纤维直径,静电纺纤维非织造材料的孔隙率多在85%以下,使得其达到高过滤效率时压阻难以有效降低,且纤维的致密堆积还会降低单纤维驻极效应对纤维集合体过滤效率的贡献度;

 

（2）现有研究中缺乏对静电纺驻极机理的研究,且所报道的静电纺驻极纤维多为聚合物/纳米颗粒体系,存在纳米毒性的安全风险;

 

（3）静电纺纤维材料均为二维膜状,容尘量低,在实际使用过程中随着容尘的进行,往往表现出压阻的急剧上升,现有研究中仅关注了材料的初始过滤效率和压阻,未对其长效使用性能进行考察,使得这一瓶颈问题未得到有效解决。本论文针对空气过滤材料所面临的瓶颈问题,制备了一系列高孔隙率的静电纺非织造纤维材料,重点研究了纳米纤维高孔隙率的成型方式,并明晰了纤维聚集结构和驻极效应对过滤性能的调控规律,在此过程中还揭示了聚合物/纳米颗粒体系和双聚合物体系驻极纤维的静电纺驻极机理,结合空气过滤实际应用考察了材料的综合性能。

 

 

 

 

3.主要研究成果

（1）制备了一种具有类羊毛自卷曲结构的高孔隙率纳米纤维非织造材料,我们将其称之为“纳米羊毛”。首先基于现有非溶剂诱导相分离的静电纺丝理论,明晰了纺丝湿度对纤维卷曲形态成型的调控机制:高湿条件下射流提前固化,分子链受到的电场拉伸力不充分,残余应力会使分子链回缩,从而沉积为卷曲纤维。在此理论基础上,考察了纺丝湿度对单纤维及集合体形貌结构的影响,将聚偏氟乙烯（PVDF）分别在30%、60%、90%的湿度下进行静电纺丝,结果发现其单纤维形貌分别为:串珠结构、细长光滑圆柱体结构、卷曲结构。随着纺丝湿度的增加,纤维集合体的孔隙率由70.7%增加到98.7%,孔隙率的提升是由于卷曲结构所带来的空间支撑效应,即卷曲结构使得纳米单纤维的占有体积由二维平面扩展到三维空间。在与非卷曲纤维材料具有同等过滤效率（85%）时,具有类羊毛卷曲结构的PVDF纳米纤维材料的压阻降低了三分之一以上。此外,卷曲结构使得纤维呈现“线圈串套”现象,增强了材料的拉伸强度和伸长率,为高孔隙率纤维材料的力学增强提供了新思路。

 

（2）在类羊毛卷曲结构PVDF纳米纤维材料制备的基础上,通过在纺丝原液中引入羟基磷灰石（HAP）纳米颗粒作为驻极效应增强体,获得了高孔隙率卷曲状PVDF/HAP驻极“纳米羊毛”空气过滤材料,进一步提升了材料的空气过滤性能。首先考察了HAP纳米颗粒含量对纤维形貌及结构的影响,结果发现当HAP纳米颗粒含量由0wt%增加至0.5wt%时,PVDF/HAP纤维的卷曲结构能够很好地保留,直径由757nm降低至578nm,高孔隙率基本维持不变。PVDF/HAP驻极“纳米羊毛”较天然羊毛纤维的直径低了两个数量级,且表现出显著的驻极效应,其表面电势高达13k V。在此过程中通过计算单纤维附近的电场强度,揭示了驻极纤维间“静电互斥”作用对材料孔隙率的作用机制,首次建立了单纤维驻极效应与材料压阻之间的内在关联。0.5wt%HAP纳米颗粒的引入使得材料的过滤效率由84.32%（纯PVDF纤维）提高到99.952%,且压阻基本保持不变。不同克重的PVDF/HAP“纳米羊毛”可满足对0.3μm颗粒去除效率>99.5%、>99.95%、>99.995%的要求,且其压阻（33Pa、50Pa、55Pa）较商用过滤材料和已报道的静电纺过滤材料低,具有低能耗的应用优势。

 

（3）在高孔隙率PVDF/HAP纳米颗粒体系驻极纤维制备的基础上,进一步提出了一种“双聚合物极化耦合”的新思路,首次利用不同介电性能聚合物在电场中极化行为的耦合作用,实现了具有强驻极效应的高孔隙率静电纺纤维材料的制备,克服了现有聚合物/纳米颗粒型静电纺驻极纤维纳米毒性的健康风险。首先选择出六种具有不同介电性的易纺聚合物,聚苯乙烯（PS）、双酚A聚砜（PSU）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺酰亚胺（PAI）和PVDF,考察了聚合物介电性能对驻极效应的作用机制,结果表明弱极性聚合物（如PS）纤维中空间电荷占主导地位,驻极效应来源于外部电荷的注入;强极性聚合物（如PVDF）纤维中偶极电荷占主导地位,驻极效应来源于偶极子的取向。通过将PVDF引入到PS的纺丝过程中作为电荷增强剂,进一步制备出高孔隙率（94.4%）的PVDF/PS复合纤维,发现PVDF和PS两种聚合物极化行为的耦合可提升纤维的驻极性能,且所得纤维中PVDF均匀分布。当两者的重量比为14/2时,纤维集合体的表面电势较纯PS提高了36%,过滤效率提升了12%,压阻仅为标准大气压的0.01%（<10Pa）。通过改变高孔隙率PVDF/PS复合纤维的克重,得到了过滤效率为99.983%,压阻32Pa的驻极纤维滤材,可满足N95口罩的防护需求,该材料结构连续且无纳米毒性。

 

（4）在高孔隙率二维膜材料制备的基础上,将“半互穿聚合物网络增强法”与纳米纤维体型构建相结合,制备出一种高孔隙率的超弹三维纤维气凝胶过滤材料。首先以PAI为纤维基体,以具有不同刚柔度的双马来酰亚胺为纤维气凝胶的交联剂,包括N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺（PDM）、N,N’-（4,4’-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BDM）、2,2′-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BMP）,通过高温处理引发双马来酰亚胺自聚合,从而在纤维内部原位形成了不同的semi-IPN结构。气凝胶的压缩力学性能结果表明,PAI/PDM纤维气凝胶表现出最大的杨氏模量（12k Pa）和压缩应力（7.9k Pa）,最低的塑性变形（1.4%）,以及最高的耐温性。从单体内基团内旋转、大分子网络交联密度、单纤维和集合体受力三个层面上阐释了气凝胶力学性能和耐温性的增强机制。在此基础上,进一步对PAI/PDM纤维气凝胶的堆积结构进行调控。通过构筑过滤方向上的梯度孔结构,使气凝胶具备了级联过滤行为,即可实现对多分散PM_2.5颗粒的选择性逐级过滤,延长了材料的使用寿命。在此过程中,对三维气凝胶纤维材料的压阻经验公式进行了修正,丰富了现有针对二维膜材料的空气过滤理论体系。所得梯度结构semi-IPN基纤维气凝胶的综合过滤性能表现优异:可高效（99.97%）过滤0.3μm颗粒物,压阻仅为膜材料的约50%,具有高温稳定性和高容尘量(114g m^-2),且在长期容尘过程中压阻的增加速率较膜材料大幅降低。