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洁净空气既是生命活动不可缺少的重要元素,亦是人类社会可持续发展的必要条件。然而,近年来随着人口的急剧增多和工业的快速发展,空气中的颗粒物污染现象越来越严重,人们赖以生存的环境每况愈下。全球约91%的人口居住在没有达到世卫组织空气质量指南水准的地方,中国337个城市中有180个城市的环境空气质量超标。空气中大量空气动力学当量直径小于2.5μm的颗粒物(PM2.5)因其粒径小的结构特点,易于携带大量有毒物质,并且可以穿透人体器官沉积在肺部或进入人体血液循环系统,从而引发癌症、心血管疾病以及大量的慢性疾病,严重威胁人类的身体健康,仅2016年全世界有近700万人因空气污染而过早死亡。此外,空气中高浓度的颗粒物引发的严重雾霾污染现象不仅大幅降低了大气的能见度,影响地球气候条件,破坏生态系统平衡,还会导致严重的农业减产。因而,亟需加强对空气中颗粒物污染现象的治理。
1.极细二维纳米蛛网空气过滤材料的设计构筑及性能研究
纤维类空气过滤材料因性价比高、易于量产、可加工性好等特点而成为主流的空气过滤材料。目前市场上常见的纤维类空气过滤材料主要有熔喷驻极微米纤维空气过滤材料和超细玻纤微米纤维空气过滤材料。熔喷驻极空气过滤材料因其驻极电荷产生的强静电吸附作用,可在孔径较大时实现对超细颗粒物的积极捕获,从而具有高效低阻的特性。然而,其驻极电荷易受湿热环境的影响而迅速衰减,从而导致过滤效率急剧下降,引发安全问题。
超细玻纤空气过滤材料具有直径细、孔径小的特点,可在一定程度上提升对PM2.5的物理拦截作用,但其纤维表面光滑,导致材料堆积致密,空气阻力较大。同时玻纤的模量大,使用过程中易脆断脱落,引发二次污染现象。与传统微米纤维相比,静电纺纳米纤维空气过滤材料具有直径细、孔径小、孔道连通性好等特点,使其对空气中PM2.5的过滤效率有了明显的提升。然而,其亚微米/微米尺度的纤维直径（通常0.2μm～2μm）导致其对空气中具有最易穿透粒径约300nm的颗粒物(PM0.3)的过滤效率较低。
纳米蛛网是一种具有纳米尺度纤维直径（<50nm）和加权斯坦纳树网络结构小孔径（100nm～500nm）的二维网状纤维材料,其纳米尺度的纤维直径可赋予材料显著增强的空气滑移效应,其亚微米尺度的孔径可实现对空气中颗粒物的有效筛分拦截,在空气过滤领域具有广阔的应用前景。然而,当前所制备的纳米蛛网空气过滤材料在低纤维沉积量时蛛网覆盖率低,多层沉积后材料堆积致密,压阻急剧增大,仅依靠材料小孔径的物理筛分作用,面临过滤性能难以进一步提升的瓶颈。
为此,本文通过对二维纳米蛛网空气过滤材料进行结构调控和表面性质设计,采用新型静电喷网技术,并将其与原位自聚合、原位驻极、静电纺丝等多元技术相结合,制备得到了蛛网覆盖率高、堆积蓬松且表面吸附性强的极细二维纳米蛛网空气过滤材料,拓展了纳米蛛网材料的种类,增强了其对空气中超细颗粒物的物理拦截与表面吸附作用,大幅提升了蛛网材料的综合过滤性能。
2.主要研究成果
（1）以高偶极矩、高介电性聚合物聚丙烯腈（PAN）为原料,基于“离子-偶极相互作用”的荷电增强机制,通过在低导电性PAN溶液中引入阳离子型四丁基氯化铵（TBAC）诱导剂,并利用湿度诱导静电喷网技术,首次制备出具有蓬松结构的PAN纳米蛛网空气过滤材料。其具有直径细（约20nm）、孔径小（约300nm）、蛛网覆盖率高、堆积密度低(0.18g cm–3)、表面极性吸附性强（偶极矩4.3D）的特点。分析了TBAC诱导剂及环境湿度作用下PAN纳米蛛网的液滴喷射-相分离成型机制,构建了相对湿度与PAN荷电液滴相分离间关系的预测模型。在此基础上,探究了不同TBAC含量以及相对湿度条件下制备得到的纳米蛛网膜的形貌以及孔结构和堆积结构,构建了不同结构纤维过滤膜的三维结构模型并对其颗粒捕集过程和空气阻力分布状态进行了模拟,系统研究了蓬松PAN纳米蛛网膜的过滤性能以及实际应用性能。该兼具物理拦截与极性吸附作用的蓬松PAN纳米蛛网空气过滤材料可高效（>99.97%）低阻（95.5Pa）过滤超细颗粒物PM0.3,同时兼具PM2.5长效循环净化性能。
（2）将混合静电喷网技术和原位自聚合方法相结合,制备出了兼具小孔径与表面湿粘附性的仿生PAN/聚多巴胺（PDA）纳米蛛网空气过滤材料。通过在前驱体溶液中引入仿贻贝粘附分子多巴胺（DA）,促进了荷电液滴的喷射和相分离,进而结合DA分子的自聚合反应,获得了兼具2D蜘蛛网状结构与优异湿粘附表面的纳米蛛网材料。该材料具有直径细（约27nm）、孔径小（0.28μm）、孔隙率高（>92%）、表面粘附性能优异、力学性能好等特点,在高湿条件下的颗粒物去除方面展现出良好的应用前景。重点研究了溶液中DA含量对纳米蛛网形貌结构的影响,探究了PDA湿粘附功能层在纤维表面的分布状态,分析了PAN/PDA纳米蛛网材料的物理结构、表面性能以及力学性能,系统研究了该仿生湿粘附纳米蛛网材料的过滤性能。结果表明,该材料在高湿条件下仍可实现对PM0.3的高效（99.996%）低阻（108Pa）过滤,同时具有高湿条件下的过滤性能稳定性和长效使用性。
（3）以聚偏氟乙烯（PVDF）为原料,利用原位驻极静电喷网技术制备出了一种高效自极化驻极纳米蛛网空气过滤材料。通过原位离子掺杂的前驱体溶液调控手段,实现了泰勒锥尖端荷电密度的有效控制和荷电液滴的喷射;同时利用静电喷网过程中高压电场的极化/牵伸作用,促进了PVDF分子中偶极子的取向排列,实现了其分子链晶相由非极性α型向极性β型的转变,提升了极化电荷的生成概率,获得了蛛网覆盖率高、表面电势强（6.8k V）、孔径小（0.26μm）的长效自极化驻极PVDF纳米蛛网空气过滤材料。重点对比了聚合物本体结构对其在高压电场中自极化能力的影响,探究了纳米蛛网结构与其分子晶相转变之间的内在关联,分析了蛛网覆盖率对纤维膜理化结构及应用性能的影响,系统研究了过滤膜的过滤性能和透光性能。结果表明,该驻极纳米蛛网材料在仅为常规微米纤维滤材1/100的克重下即可实现99.998%的PM0.3去除效率,压阻仅为93Pa,同时兼具长效PM0.3去除能力和高透光性（透光率84%）。
（4）通过静电纺丝和静电喷网技术,制备得到了具有梯度孔结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）纤维/PVDF蛛网复合过滤膜。利用静电纺丝过程中水分子簇和溶剂分子间的双扩散作用,增大了射流内外部固化速率的差异,获得了表面粗糙的褶皱PVDF-HFP亚微米纤维,实现了纤维膜中微纳多级多孔结构的可控构筑。在此基础上,利用静电喷网技术,基于阳离子表面活性剂的引发作用,促进了荷电液滴的喷射与相分离,制备得到了具有纳米尺度直径（约20nm）与斯坦纳树结构小网孔（约300nm）的PVDF驻极纳米蛛网核心过滤层,获得了兼具多级梯度拦截与静电吸附作用的复合纳米蛛网空气过滤材料。研究了水分子簇和溶剂分子间的双扩散作用对褶皱纤维形貌结构和性能的影响规律,分析了纳米蛛网结构的成型机制,制备得到了高蛛网覆盖率的纳米蛛网核心过滤层,系统研究了梯度复合过滤膜的过滤性能及辐射制冷性能。结果表明,该复合膜具有优异的综合过滤性能(品质因子:0.12Pa–1),且兼具辐射制冷功能。
