一、核心问题
静电纺丝碳质纳米纤维(ECNFs)作为柔性超级电容器电极材料虽具备机械柔性、形貌可控等优势,但存在三大关键瓶颈限制其实际应用:
- 结构缺陷:以微孔为主的孔隙结构、无序的微观结构,导致离子迁移受阻、比表面积利用率低,倍率性能差。
- 导电性不足:非晶碳结构占比高,电子传输效率低,限制电化学性能提升。
- 功能化难题:传统催化石墨化方法虽能引入法拉第纳米颗粒,但难以控制颗粒尺寸与分布,且会降低纳米纤维孔隙率,无法兼顾导电性与 pseudocapacitance(赝电容)。
二、解决方案设计
针对上述问题,解决方案以 “结构调控 - 性能协同 - 柔性兼容” 为核心设计,具体包括:
- MOF 辅助空间限制:利用金属有机框架(MOFs)的纳米笼结构,实现金属氧化物纳米颗粒的可控嵌入,避免颗粒团聚,同时通过 MOF 热解提供碳源与金属催化中心。
- 催化石墨化增强:借助 MOF 中的 Fe、Ni 等过渡金属,在碳化过程中催化碳纳米纤维石墨化,降低非晶碳占比,提升导电性,替代传统高温石墨化工艺。
- 多级孔结构构建:通过静电纺丝与 MOF 热解协同调控,形成 “微孔 - 介孔” 多级孔网络,促进电解质离子快速迁移与扩散,提升离子传输效率。
- 柔性与电化学性能兼容:保留静电纺丝纳米纤维的连续网络结构,确保材料在弯曲、扭转等形变下仍维持结构稳定性与电化学性能。
三、解决方案具体内容
通过 “静电纺丝 + MOF 辅助碳化” 的创新策略,制备嵌入金属氧化物的高石墨化碳纳米纤维电极材料,具体包括材料设计与制备流程:
1. 材料结构设计
构建 “导电碳骨架 - 金属氧化物活性组分 - 多级孔网络” 的复合结构:
- 核心骨架:聚丙烯腈(PAN)经静电纺丝形成连续纳米纤维网络,作为柔性支撑基体;
- 活性组分:MOF 衍生的 Fe₂O₃纳米棒(MIL-88 (Fe) 来源)或 NiO 纳米球(MOF-74 (Ni) 来源)均匀嵌入碳骨架中,提供赝电容贡献
- 导电增强相:Fe、Ni 金属在碳化过程中催化碳纳米纤维石墨化,形成高导电性石墨相,降低电荷转移电阻。
2. 制备流程
- MOF 前驱体制备:通过水热法合成 MIL-88 (Fe) 纳米棒(Fe 源)和 MOF-74 (Ni) 纳米球(Ni 源),控制颗粒尺寸与分散性;
- 静电纺丝复合纤维制备:将 MOF 颗粒分散于 PAN/DMF 溶液中,通过静电纺丝(电压 17kV,流速 1mL/h,收集距离 15cm)形成 MOF/PAN 复合纳米纤维,实现 MOF 颗粒在纤维中的均匀负载;
- 碳化与氧化处理:复合纤维经 280℃稳定化、800℃碳化(Fe/Ni 催化石墨化)、300℃氧化(Fe₃C 转化为 Fe₂O₃,Ni 转化为 NiO),最终得到 FOCNF(Fe₂O₃@石墨化碳纳米纤维)和 NOCNF(NiO@石墨化碳纳米纤维)。
四、方案验证与评估
通过结构表征、性能测试与实际应用验证,该方案的有效性得到充分证明:
1. 结构与形貌验证
- 形貌表征:FESEM 和 TEM 显示,FOCNF 和 NOCNF 均为连续纳米纤维网络结构,Fe₂O₃纳米棒(直径~1μm)和 NiO 纳米球(直径~1μm)均匀嵌入纤维中,表面粗糙且孔隙发达;
- 结构分析:XRD 检测到石墨碳(002)特征峰(d=0.34nm),Raman 光谱显示 I_D/I_G 值低至 0.70(NOCNF-1.5),证明高石墨化程度;元素映射显示 C、N、O 及 Fe/Ni 均匀分布,验证复合结构的均一性。
2. 电化学性能评估
- 比电容提升:在 1A/g 电流密度下,FOCNF-1 和 NOCNF-1 的比电容分别达 523F/g 和 468F/g,显著高于纯 PAN 碳纳米纤维(PANC,153F/g),归因于金属氧化物的赝电容贡献与高导电性;
- 电荷转移效率:EIS 测试显示 FOCNF-1 和 NOCNF-1 的电荷转移电阻(R_ct)低至 0.54Ω 和 0.23Ω,远低于 PANC(1.77Ω),多级孔结构加速离子迁移;
- 倍率性能:在 20A/g 高电流密度下,NOCNF-1 仍保持 246F/g 的比电容,为 0.5A/g 时的 48.9%,优于传统 ECNFs。
3. 柔性与稳定性验证
- 柔性测试:弯曲 180° 和扭转 30° 时,CV 曲线形状基本不变,比电容保持率达 94.4% 和 96.2%,证明优异的机械柔性;
- 器件性能:以 FOCNF-1 为阳极、NOCNF-1 为阴极组装的柔性混合超级电容器(FHSC),能量密度达 43.1Wh/kg(功率密度 412.5W/kg),10000 次循环后电容保持率 81.3%,可驱动 LED 在弯曲状态下稳定发光。
五、总结
本解决方案通过 “静电纺丝 + MOF 辅助碳化” 的创新策略,成功突破传统 ECNFs 的性能瓶颈:借助 MOF 的空间限制效应实现金属氧化物纳米颗粒的可控嵌入,利用 Fe/Ni 催化增强碳纳米纤维石墨化,构建 “高导电性 - 高赝电容 - 多级孔” 协同的复合结构。该方案不仅使电极材料比电容提升 3 倍以上,还赋予其优异的柔性与循环稳定性,组装的 FHSC 在柔性储能设备中展现出高能量密度与实用价值。此技术为柔性电子器件的能源供应问题提供了可行路径,拓展了静电纺丝与 MOF 在先进储能材料领域的应用边界。
文献来源:https://doi.org/10.1002/sstr.202200015